Биохимические аспекты процесса посола

[Xasiyev Huseyn]

Биохимические аспекты процесса посола
Введение в мясное сырье посолочных веществ оказывает существенное влияние на изменение коллоидно-химического состояния белков и развитие биохимических и микробиологических процессов.

Изменения белковых веществ носят как количественный, так и качественный характер.

Количественные изменения связаны с миграцией белковых, экстрактивных и минеральных веществ в рассол и их потерями при сухом и особенно мокром посоле. Уровень потерь этих веществ в первую очередь зависит от концентрации рассола, жидкостного коэффициента, вида сырья, температуры, длительности выдержки сырья в контакте с рассолом, наличия предварительной механической обработки мяса, способа посола и т.п.

При классических способах посола величина потерь белков (в основном альбуминов и глобулинов) вследствие наличия в сырье развитой системы макрокапилляров и кровеносных сосудов может составлять до 2-3%, причем степень их перехода в рассол возрастает параллельно увеличению концентрации рассола (особенно в диапазоне 10-12%) и температуры.

Применение современных технологических способов посола, основанных на осуществлении инъецирования рассолов в сырье с последующей его механической обработкой, практически не приводит к сколь либо ощутимым потерям белковых, экстрактивных, минеральных веществ и витаминов.

Качественные изменения белковых веществ при посоле имеют принципиально важное значение, т.к. степень их развития предопределяет изменение уровня водо-связывающей способности и нежности, оказывает непосредственное влияние на формирование вкусо-ароматических характеристик.

При этом следует учитывать различия в ходе этих процессов в зависимости от уровня развития автолиза в сырье.

При посоле парного мяса хлорид натрия, проникая в мышечные волокна до наступления посмертного окоченения, резко замедляет (до 4-9 час) процесс распада гликогена до молочной кислоты, фиксирует диссоциированное состояние актина и миозина, рН изменяется незначительно, в результате чего уровень водо-связывающей способности парного соленого мяса находится в диапазоне 67-69% и соответствует соленой свинине, выдержанной на созревании перед началом посола не менее 15 суток.

При посоле охлажденного мяса введение 2-3% хлорида натрия создает в тканевой жидкости концентрацию, близкую к оптимуму растворимости белков актомиозиновой фракции, что, в свою очередь, увеличивает степень гидратации миофибриллярных белков. Количество адсорбционно-связанной влаги возрастает, что приводит в росту величины водо-связывающей способности сырья. Однако следует иметь в виду, что на уровень ВСС оказывает также влияние величина рН сырья: при прочих равных условиях у мяса DFD и NOR значения водо-связывающей способности всегда выше, чем у сырья, имеющего признаки PSE.

Доля осмотической и капиллярной влаги в мясе при посоле также изменяется: накопление хлорида натрия в тканевой жидкости и, соответственно, рост осмотического давления сопровождаются оводнением сырья; механическая обработка (тендеризация, массирование, тумблирование) вызывает увеличение количества микроразрывов мышечной ткани и микропор. В результате этого уровень водо-связывающей способности и содержания влаги в сырье после посола, как правило, возрастает.

Исключением является процесс сухого посола, используемый при производстве изделий, предназначенных для длительного хранения.

Необходимо отметить, что хлорид натрия не только воздействует на белки мяса, повышая их водосвязывающую способность, но и является фактором, определенным образом влияющим на активность протеолитических ферментов мышечной ткани. В частности, при малых концентрациях соли процессы ферментативного биохимического созревания в мясе протекают со скоростью, близкой к скорости протеолиза в несоленом сырье. Наличие в сырье 5% NaCl на 50% уменьшает активность катепсинов, ингибируя таким образом процесс созревания. Аналогичным эффектом обладает и нитрит натрия.

В условиях классического посола получение у сырья специфического вкуса и запаха "ветчинности" достигается в основном за счет увеличения продолжительности выдержки мяса. Показано, что в результате деятельности тканевых ферментов и ферментов, выделяемых микроорганизмами, при выдержке сырья в рассоле в течение 10 суток подвергается гидролизу около 8% белков, через 25 суток - около 11%.

Образующиеся низкомолекулярные азотистые соединения в основном представлены свободными аминокислотами. В современных способах посола интенсификация процесса созревания мяса, несмотря на ингибирующее действие хлорида натрия и нитрита натрия и существенное сокращение длительности выдержки сырья, достигается за счет повышения активности тканевых ферментов при применении механического и электромассирования, электростимуляции и вакууммеханической обработки. Биохимическими и электронно-микроскопическими исследованиями установлено, что в результате использования интенсивных способов обработки по типу "шприцевание-массирование" имеют место значительные разрушения лизосомальных мембран, выход ферментов в саркоплазму, повышение их активности и, как следствие этих процессов - деструкция миофибриллярных структур мышечных волокон и гидролиз белковых веществ.

В итоге улучшается консистенция сырья; вследствие выхода на поверхность кусков солерастворимых белков повышается величина адгезии (липкость); ускоряются процессы образования веществ, формирующих вкусо-ароматические характеристики соленого мяса.

Рассматривая причины изменения аромата и вкуса мясного сырья в процессе посола, следует обратить внимание на то, что механизм его связан в основном с развитием гидролиза белковых веществ и липидов.

В частности, в результате распада белков возрастает количество свободных аминокислот, некоторые из которых сами обладают выраженным вкусом (глютаминовая кислота), а некоторые являются веществами-предшественниками, которые при термообработке принимают участие в образовании соединений, формирующих вкус и аромат готовой продукции. К ним относятся летучие серосодержащие соединения, дисульфиды, меркаптаны, эфиры теокислот, метионин, глутатион, цистеин.

В ходе гидролиза липидов происходит значительное накопление свободных жирных кислот, присутствие которых в мясе в совокупности с летучими карбонильными соединениями в основном ответственно за появление у соленой свинины специфического аромата и вкуса "ветчинности". Данные хроматографического анализа (табл. 15) показывают, что в процессе посола происходит накопление и увеличение доли диацетила, валерианового, гексилового, децилового альдегидов, а также масляной, изовалериановой, капроновой и каприловой кислот, причем их содержание количественно намного превышает порог чувствительности.
Органолептические характеристики соленого сырья и готовой продукции из него во многом зависят от наличия в составе посолочной смеси, кроме хлорида натрия, нитрита натрия и сахара; в присутствии двух последних оттенок аромата и вкуса усиливается.

Процесс образования аромата и вкуса соленых цельномышечных мясопродуктов является очень сложным и многоплановым. Достаточно сказать, что при "разложении" запаха сырокопченых изделий на отдельные компоненты идентифицировано около 10 тысяч разнообразных химических веществ.

В условиях работы отечественных предприятий на размороженном и имеющим признаки PSE и DFD сырье особую актуальность приобретает вопрос формирования и стабилизации окраски цельномышечных изделий.

Как известно, розовокрасный цвет свежего или соленого мяса обусловлен наличием в нем пигментов - миоглобина, гемоглобина, цитохрома и их производных, причем основным красящим пигментом является миоглобин.

Структурные особенности, физико-химические свойства миоглобина и гемоглобина, специфика их превращений под воздействием различных факторов рассматривались нами в первой части краткого курса "Основы современных технологий переработки мяса".

Напомним лишь, что характерный розовокрасный цвет мясопродуктов образуется в результате взаимодействия окиси азота с миоглобином. Получаемый пигмент - нитрозомиоглобин (NOMb) не обесцвечивается при нагревании, переходя в нитрозогемохромоген.



Однако механизм цветообразования легко модифицируется под воздействием внешних факторов, и окраска мясопродуктов может ухудшаться.

По этой причине, на наш взгляд, знание технологом этих факторов может оказаться крайне необходимым для производства высококачественной продукции.

Как известно, нитрит натрия, вносимый в мясо, в слабокислой среде (при рН 5,5-6,4) относительно легко разрушается с образованием окиси азота. В этих условиях нитрозомиоглобин, получаемый в результате реакции между окисью азота и оксимиоглобином, быстро окисляется и переходит в метмиоглобин или его производные. Нитрит реагирует с миоглобином, образуя одну молекулу нитрозомиоглобина и одну молекулу метмиоглобина даже в отсутствии кислорода. По этой причине мясное сырье при посоле приобретает серый цвет, который придает ему получающийся нитрозометмиоглобин. Кроме того, в присутствии кислорода воздуха окись азота взаимодействует и с нитрозомиоглобином, образуя метмиоглобин.

Рассмотрение данного механизма приводит к заключению, что для сохранения нитрозопигментов в мясном соленом сырье необходимо отсутствие воздуха и присутствие восстановителей. В условиях вакуума нитрозомиоглобин остается стабильным и не теряет связанной окиси азота в течение неограниченного времени. Однако для сохранения и стабилизации цвета мясопродуктов необходимо учесть и другие важные факторы:

- качество и дозировка нитрита натрия. Говоря о качестве нитрита, имеют в виду свежесть приготовленных растворов и состояние структуры сухого нитрита (исходный нитрит натрия не должен иметь желтизны и признаков кристаллизации).

От дозировки нитрита зависит интенсивность окраски мяса. Доказано, что при оптимальных условиях среды выраженный цвет у свинины и говядины может быть получен даже в присутствии, соответственно, 1 и 2 мг% нитрита натрия. Однако, с учетом общего содержания гемовых пигментов в мясе и принимая во внимание варьирование производственных условий, доза нитрита в 5-10 мг% должна полностью обеспечивать развитие реакций цветообразования. Установлено, что:

- поваренная соль в присутствии нитрита натрия интенсифицирует процесс цветообразования, т.е. повышает скорость образования нитрозомиоглобина;

- рН среды существенно влияет на скорость образования нитрозомиоглобина. При значениях рН выше 6,0 нитрит натрия распадается очень медленно; при рН ниже 6,0 реакция заметно ускоряется. Оптимальные значения рН для восстановления нитрита находятся в пределах 5,2-5,7.

Устойчивость нитрозопигментов также зависит от рН среды: в интервале рН от 5,7 до 6,2 пигменты наименее устойчивы, и их стабильность увеличивается по мере смещения рН в ту или иную сторону от этого предела.

Особо следует подчеркнуть, что в практической деятельности многие специалисты недооценивают роль рН в формировании цвета мясопродуктов, ориентируясь в основном на воздействие температурного фактора.

Математическое выражение, характеризующее значимость рН и температуры в процессе распада нитрита натрия, убедительно свидетельствует об важности уровня реакции среды в мясных системах.

lg = 0,65 - 0,025 х Т + 35 х рН

где:

- lg - половина жизни нитрита натрия, час

- Т - темп нагрева, °С

- рН -реакция среды.

- температура. Повышение температуры увеличивает как скорость образования NO-миоглобина, так и окисления гемовых пигментов. В частности, эквивалентные количества NOMb могут быть получены в течение 10 час. при температуре 10 °С и в течение 20 мин. при 50 °С.

- свет в присутствии кислорода ускоряет окислительные изменения и вызывает разрушение нитрозо-оксигемоглобина. Наличие инертных газов в среде уменьшает степень распада пигментов.

- наличие стабилизаторов. Как уже отмечалось, интенсивность получаемой окраски мясных изделий зависит от количественного содержания мышечных пигментов в сырье, концентрации нитрита, реакции среды, температуры, активности ферментных систем, а также от окислительно-восстановительного потенциала, который поддерживают, вводя стабилизаторы, предотвращающие окисление и разрушение пигментов. В первую очередь в мясной промышленности в качестве стабилизаторов используют аскорбиновую, эриторбиновую и другие пищевые кислоты, а также их соли, обладающие выраженными редуцирующими свойствами.

В частности, аскорбиновая кислота оказывает двойное действие: а) превращает весь имеющийся нитрит в окись азота, которая в дальнейшем реагирует с миоглобином; б) восстанавливает уже имеющийся в сырье метмиоглобин в миоглобин. Одновременно, аскорбиновая кислота хорошо связывает кислород воздуха, тем самым защищая пигменты мяса от окисления. Следует иметь в виду, что свободная аскорбиновая кислота, имеющая рН=4,2-4,3, очень бурно реагирует с нитритом натрия при её введении во влажную посолочную смесь или в рассол, в связи с чем аскорбиновую кислоту не следует добавлять в рассолы одновременно с нитритом. При любом варианте технологической обработки внесение в мясное сырье нитрита и аскорбиновой кислоты должно быть. раздельным и последовательным. Аскорбинат натрия имеет более высокий рН (около 6,0) и взаимодействует с нитритом значительно медленнее. Однако понижение рН (от 6,0) и повышение температуры (выше 4 °С) приводит к ускорению реакции между нитритом и аскорбинатом натрия. В охлаждаемых помещениях готовые рассолы, содержащие нитрит и аскорбинат натрия и имеющие рН=6,5-7,0, можно хранить до 2-х суток. Сухую готовую смесь (включающую аскорбинат натрия) можно хранить при низких температурах и относительной влажности воздуха несколько суток.

Хорошие результаты (интенсивная, стабильная окраска) дает использование при производстве цельномышечных мясопродуктов рассолов, содержащих, кроме поваренной соли, нитрита и аскорбината натрия, полифосфаты, что, по всей видимости, объясняется их антиокислительным действием. Аскорбиновая кислота и аскорбинаты снижают остаточное содержание нитрита в готовом продукте, усиливают антибактериологические свойства нитрита, ингибируют образование нитрозоаминов.
Понижению реакции рН среды и ускорению образования нитрозопигментов в мясном продукте способствует также добавление молочной и лимонной кислот. При одинаковых дозах введения лимонная кислота больше снижает рН, чем молочная. Аналогичное воздействие оказывает ГДЛ - эфир глюконовой кислоты. При добавлении его в количестве 0,5-1,0% к массе сырья происходит постепенное снижение рН мяса в результате медленного гидролиза лактона в глюконовую кислоту. Однако использование его в технологии колбасных изделий из-за появления кислого привкуса и резкого снижения ВСС осложняется; не исключается возможность развития процесса прогоркания жиров.

Для улучшения восстановительных условий, увеличения стойкости окраски и смягчения соленого вкуса продукта добавляют сахар. Сами сахара, даже редуцирующие (мальтоза, глюкоза и др.), не создают достаточный восстановительный потенциал, однако продукты их промежуточного анаэробного распада, образующиеся под действием ферментов бактерий, обладают значительным редуцирующим действием.

Как известно, особенностью жизнедеятельности молочнокислых бактерий является их способность использовать в качестве питательной среды углеводы с образованием карбоновых кислот. Способность к продуцированию карбоновых кислот является одной из наиболее важных функций молочнокислой микрофлоры, развивающейся в мясопродуктах с длительным сроком хранения и созревания. Снижение рН за счет накопления кислот сказывается на вкусовых характеристиках продукта, ингибирующе влияет на интенсивность развития других бактерий, в том числе гнилостных, на водо-связывающую способность белков, консистенцию продукта, ход денитрификации и устойчивость окраски.

Количества редуцирующих углеводов в исходном мясе недостаточно для накопления таких количеств кислот, которые необходимы для существенного снижения рН продукта. В связи с этим в состав посолочных ингредиентов вводят редуцирующие сахара, которые являются важным технологическим средством, позволяющим косвенно регулировать скорость и направленность как ферментативного созревания сырья, так и ход некоторых важных химических реакций.

В зависимости от преследуемой технологической цели применяют:

- полисахариды (крахмалы, сиропы);

- дисахариды (сахароза, свекловичный или тростниковый сахар);

- моносахариды (фруктоза, глюкоза, декстроза).

При посоле мяса в отечественном производстве чаще всего используют сахарозу или глюкозу (реже). Использование глюкозы вместо сахарозы улучшает восстановительные условия среды, но она быстро вовлекается в окислительно-восстановительные превращения, вследствие чего ее целесообразно использовать только для кратковременного посола.

Хорошие результаты дает использование не одного вида сахара, а смеси, состоящей из моно-, ди-, полисахаридов.

Среди исследователей нет единого мнения о количестве добавляемого сахара. Liepe H. считает, что добавки сахара должны составлять максимально 1%; специалисты других западных фирм применяют глюкозу, лактозу или смесь различных олигосахаридов в количестве до 3 и даже 5%.

В присутствии сахара и нитрита натрия развитие микроорганизмов может принять нежелательный характер, при котором наряду с окислами азота из нитрита образуются аммиак и гидроксиламин, который характеризуется большой реакционной способностью, в частности, с карбональными соединениями и ингибирует каталазу.

Возрастает научно-практический интерес к использованию молочного сахара - лактозы при производстве соленых и особенно сухих (сырокопченых и сыровяленых) мясопродуктов. При этом, так как степень накопления вкусо-ароматических веществ и выраженность специфичности органолептических показателей сухих мясопродуктов связана с развитием ферментативного процесса созревания и, в частности, с накоплением молочной кислоты как продукта ферментативного расщепления углеводов, лактоза и лактозосодержащие препараты (молочная сыворотка, её концентраты, обезжиренное молоко и т.п.) могут выполнять функцию регулятора данных процессов. Кроме того, лактоза стабилизирует цвет мясных изделий, препятствует окислению жира, повышает стойкость продуктов с повышенным содержанием жира при хранении. Применение молочного сахара взамен сахарозы позволяет существенно улучшить качественные характеристики готовой продукции.

В ряде зарубежных стран вследствие неустойчивой окраски, получаемой с помощью нитрита, его применяют лишь в тех случаях, когда продолжительность пребывания продукта в производстве невелика, и готовые изделия не предназначены для длительного хранения. Для сохранения окраски изделий, находящихся в производстве длительное время или предназначенных для длительного хранения, как, например, соленые цельно мышечные изделия, предпочитают пользоваться нитратами (селитрой). Так как нитраты не столь токсичны, чем нитриты, их доза может быть относительно высокой: О,OS-0,10% к массе сырья, благодаря чему нитрат может длительное время восполнять потери разлагающейся части нитрита и таким образом поддерживать цвет мясопродуктов без изменения. При интенсивных способах посола применяют нитритно-нитратные посолочные смеси, соотношение компонентов в которых может варьироваться, но, как правило, составляет 5:1, причем количество нитрата по отношению к массе соли составляет около 0,2%; Безусловно, применение нитрита и нитрата при посоле мясного сырья сопряжено с опасностью образования N-нит-розоаминов, которые являются канцерогенными. С учетом этого дозировку нитрита при посоле и его остаточное количество в готовом продукте стремятся свести к минимуму. Достигается это несколькими способами.
Первый заключается в снижении количества используемого нитрита натрия и применении веществ, интенсифицирующих процесс его распада до окиси азота. Второй подразумевает частичный или полный отказ от нитрита натрия и замену его пищевыми красителями.

Необходимо отметить, что при создании экологически безопасных мясных изделий (без использования нитрита) с привычной для потребителя розовой окраской требуемой интенсивности в зарубежной и отечественной промышленности применяют различные пищевые красители (натуральные, синтетические и минеральные), которые будут нами рассмотрены в последующих главах.

Влияние посола на микрофлору проявляется в двух направлениях. С одной стороны, хлорид натрия при используемых концентрациях (2-3%) оказывает на микрофлору лишь бактериостатическое действие; с другой - его присутствие может инициировать развитие молочнокислой микрофлоры, обеспечивающей интенсификацию созревания мяса, ингибирование гнилостных микроорганизмов.

Безусловно, вышерассмотренные аспекты, отражающие характер развития биохимических и ферментно-микробиологических процессов в мясном сырье под воздействием различных факторов, непосредственно связаны с условиями и техническими средствами проведения посола.