Окислительная порча жиров

Ненасыщенные жирные кислоты, имеющие в составе молекул двойные связи, подвержены окислению с образованием перекисных содинений, которое приводит к окислительной порче липидов.
Реакция окисления протекает по свободнорадикальному механизму, который может осуществляться двумя путями.
Первый и, безусловно, самый важный путь — это самопроизвольное окисление. 2010Ф36
Другой путь, имеющий меньшую значимость — ферментативное окисление.
В процессе окисления атом кислорода присоединяется к атомам углерода в молекуле жирной кислоты, при этом чем больше количество двойных связей, тем выше вероятность окисления.
В составе свиного и куриного жиров количество ненасыщенных жирных кислот больше, чем в говяжьем жире, поэтому они более подвержены окислительной порче.
Присутствие кислорода, повышеннаятемпература, воздействие света и наличие прооксидантов ускоряет начало процессаокисления (окислительной порчи). Окисление не происходит равномерно изо дня в день, но потенциальная возможность начала цепной реакции со временем возрастает и, однажды начавшись, эта реакция протекает с большой скоростью. Присутствие прооксидантов, таких как ионы железа и меди, ускоряют начало реакции.
Такой же эффект оказывают присутствие кислорода и воздействие света, особенно прямого солнечного света или света флуоресцентных ламп. Ионы железа и меди можно инактивировать путем внесения комплексообразователей, образующих с этими металлами хелатные соединения, например лимонной кислоты. Окисление жиров идет с большей скоростью при низком содержании воды, поскольку в реакции жирных кислот с кислородом вода действует как «барьер». Чем меньше количество воды в пищевом продукте, тем более «эффективно» протекает окисление под воздействием кислорода.

Окисление — это вызванная присутствием кислорода цепная реакция, идущая по радикальному механизму. Ее можно разделить на три фазы: зарождение, развитие цепи и ее обрыв. Во время фазы зарождения цепи образуются свободные радикалы, которые затем реагируют с другими веществами на стадии развития цепи. При обрыве цепи образуются продукты реакции, не являющиеся радикалами.
Ранее считалось, что окисление происходит непосредственно в месте расположения двойных связей между двумя атомами углерода жирной кислоты, но современные исследования выявили, что двойные связи между атомами углерода способствуют окислению соседних углеродных атомов.
В результате присоединения кислорода к углеродной связи в молекуле ненасыщенной жирной кислоты образуются перекисные соединения. Отщепление водорода от жирной кислоты под воздействием кислорода приводит к образованию радикалов жирной кислоты и водорода. В результате атом кислорода замещает атом водорода вуглеводородной цепочке жирной кислоты (фаза зарождения).

Свободный радикал представляет собой молекулу или ее часть, обладающую неспаренным электроном, чем и объясняется высокая реакционная способность такого соединения. Радикалы обладают большой свободной энергией и обычно возникают при разрыве ковалентной связи, приводящем к разделению спаренных электронов.
Радикал обозначается химической формулой с точкой: R- или R*.

Реакционноспособность свободных радикалов обусловлена наличием неспаренного электрона, в связи с чем радикалы являются очень нестабильными образованиями. Они стремятся присоединить электрон другой молекулы и таким образом создать стабильную электронную конфигурацию.
Так, жирнокислотный радикал реагирует с другими жирными кислотами, что приводит к образованию новых радикалов в результате отщепления электрона от молекулы, первоначально не являющейся радикалом. В результате начинается цепная реакция.
В условиях доступа кислорода радикалы присоединяют его с образованием активных перекисных радикалов, которые стабилизируются путем присоединения атомов водорода, отщепляемых от других жирных кислот. В результате образуются гидроперекиси — нерадикальные промежуточные продукты, способные распадаться с образованием двух свободных радикалов (с жирнокислотной цепью и гидроксидный), что приводит к вырожденной разветвленной цепной реакции. Все эти процессы протекают на фазе развития цепи.

Перекисные соединения нейтральны с точки зрения органолептических показателей, но обладают очень высоким окислительным потенциалом. На фазе обрыва цепи они в конечном счете распадаются на множество соединений с относительно слабой реакционной способностью, включая альдегиды, углеводороды и кетоны. Кроме того, как упоминалось ранее, образуются и новые радикалы с очень высокой активностью.
Среди альдегидов, образующихся из гидроперекисей, можно назвать малоновый диальдегид и его изомеры гидроксиакролеин и эфедринальдегид.
Альдегиды и кетоны, образующиеся из перекисных соединений, в первую очередь отвечают за появление запаха прогорклого жира. Обе эти группы веществ можно успешно использовать для оценки степени окислительной порчи жира. Свойства разветвленной цепной реакции, поддерживающей свое протекание, а также образование из перекисных соединений новых свободных радикалов объясняют, почему процесс окисления невозможно полностью прекратить после того, как он начался, — его можно только приостановить.
Из одного радикала может образовываться до 100 молекул перекисных соединений, что обусловливает экспоненциальное ускорение процесса окисления на фазе развития цепи.

Еще одной свободнорадикальной реакцией является гидролитическое расщепление в присутствии ферментов, но этот вид порчи имеет гораздо меньшее значение, чем окислительные процессы. При гидролизе поддействием липаз образуются свободные жирные кислоты, которые придают жирам неприятный привкус или же могут подвергаться окислению в дальнейшем. Для протекания гидролитической порчи необходим контакт липидов с водой.
Применение антиоксидантов или хранение жирного мяса (или жира) при — 18 °С не останавливает процесс ферментативного гидролиза жира. Некоторые липазы сохраняют активность даже при -28 °С.

В определенных условиях возможно осуществление фотоокисления.
В этом случае под воздействием коротковолнового ультрафиолетового излучения (УФ) конфигурация молекулы кислорода меняется с триплетного состояния (302) на синглетное (3 х 1O2).
Синглетный кислород (O2) значительно более химически активен, чем триплетный, он вступает в реакцию с ненасыщенными жирными кислотами с образованием гидроперекисных соединений, которые в свою очередь распадаются на свободные радикалы. Таким образом, в результате освещения начинается описанная выше цепная реакция. В процессе обычного окисления энергетическое состояние вовлекаемого в реакцию кислорода не изменяется, что является отличием от фотоокисления, при котором кислород переходит в синглетное состояние.

Воздействие света, таким образом, оказывает существенное влияние навозникновение и скорость протекания порчи жировых продуктов. Хорошо известно, что при хранении замороженного жирного мяса (или жира) в темноте процесс порчи существенно замедляется по сравнению с хранением при тех же температурах, но на свету.
УФ-излучение способствует образованию радикалов, тем самым ускоряя окислительную порчу и прогоркание.
В различных видах жиров прогоркание развивается с разной скоростью.
Жирная свинина или свиной жир может храниться при -18 °С не более 3-4 мес., тогда как для жирной говядины или баранины максимальный срок хранения при указанной температуре составляет 6 мес.
Степень окислительной порчи оценивают главным образом следующими методами.

1. Определение перекисного числа
Для оценки количества перекисных соединений в жире используют метод определения перекисного числа (ПЧ). Предварительно следует как можно тщательнее отделить жир от других компонентов, например, белка, поскольку эти вещества могут влиять на результаты титриметрического анализа. Определение количества перекисей обычно производят в чистых жирах и маслах. Этот показатель указывает на степень окисления, поскольку перекиси являются первыми соединениями, образующимися при окислении жиров.
Методика определения перекисного числа более эффективна для оценки качества насыщенных жиров, чем ненасыщенных. Перекисные соединения, которые образуются в таких ненасыщенных жирах, как свиной и куриный, содержащих достаточно большое количество ненасыщенных жирных кислот, нестабильны и быстро вступают в последующие реакции, образуя вторичные продукты окисления.
В связи с этим получение точных данных по содержанию продуктов окисления является довольно сложной задачей. Хотя перекиси сами по себе не ощущаются органолептически, они являются промежуточными продуктами, которые вступают в новые реакции с образованием кетонов и альдегидов — вторичных продуктов окисления, придающих характерный запах окисленным жирам. В результате перекисное число ненасыщенных жиров может быть небольшим даже при значительной степени окисления.
Перекисное число, характеризующее количество перекисных соединений, выражается в миллимолях активного кислорода на килограмм жира (ммоль О/кг).
Образование перекисей на начальных стадиях окисления происходит с небольшой скоростью, зависящей от температуры хранения и присутствия антиоксидан-тов, однако после достижения «критической массы» начинается экспоненциальное увеличение количества этих соединений.
Значения ПЧ от 0 до 6 ммоль О/кг обычно наблюдаются в жирах нормального качества, тогда как значения ПЧ от 7 до 10 ммоль О/кг говорят о начальной стадии окислительной порчи. Значения ПЧ выше 10 ммоль О/кг свидетельствуют о значительной степени окисления жира. Но при этом следует иметь в виду, что ПЧ не всегда достоверно отражает состояние прогоркания вследствие упомянутых выше причин.

2. Проба с тиобарбитуровой кислотой (ТБК)
Этот метод широко применяют для оценки качества мясных продуктов, и значение ТБК соответствует содержанию малонового диальдегида в миллиграммах на килограмм образца. Содержание малонового диальдегида определяют фотометрически.
Считается, что на начальной стадии окислительной порчи жира количество малонового диальдегида в нем составляет 0,4-0,6 мг/кг.
Данный метод основан на реакции насыщенных альдегидов, образующихся на стадии обрыва цепной реакции окисления жира, с 2-тиобарбитуровой кислотой. Проба с ТБК применима ко всем продуктам, не только к жирам, в отличие от определения ПЧ или содержания свободных жирных кислот (см. ниже).
Значения пробы с ТБК обычно напрямую соотносятся с состоянием окислительной порчи: высокие значения ТБК указывают на глубокую стадию процесса окисления.

3. Определение содержания свободных жирных кислот
Количество свободных жирных кислот характеризует степень гидролитической порчи жира или масла.
Этот вид анализа проводят только для жиров. Гидролитическая порча происходит вследствие гидролиза триглицеридов в присутствии влаги.
Ферменты, относящиеся к липазам, как правило, ускоряют этот процесс, что приводит к накоплению свободных жирных кислот в жире. Их содержание обычно увеличивается в течение периодахранения жира илижирного мяса, но окислительная порча сильнее влияет на качество и органолептические показатели этих продуктов, чем гидролитическая.
Степень гидролитической порчи жира, выделенного из мяса или мясного продукта, в большинстве случаев выражают в процентах олеиновой кислоты.
При исследованиидругих жиров, содержащих большое количество низкомолекулярных жирных кислот (например, кокосового масла) — в процентах лауриновой кислоты. Содержание свободных жирных кислот в мясе и мясных продуктах свыше 1,2 свидетельствует о гидролитической порче.

К другим менее часто используемым методам определения степени порчи относятся определение гексаналя, общего объема окисления и окислительной стабильности (индукционного периода).
На фазе обрыва цепи при окислении жира образуется альдегид гексаналь. Его количество определяют методом отгонки или методом газовой хроматографии, анализируя газовый состав атмосферы над образцом.
Результаты этого испытания коррелируют с данными органолептического анализа, и при концентрации гексаналя свыше 6 мг/кг продукта говорят о значительной степени окисления.
Определение общего объема окисления применяют преимущественнодля оценки чистых жиров и масел.
Образец массой 5 г подвергают воздействию кислорода до тех пор, пока окисление не завершится.
Общее количество кислорода, поглощенное образцом в опыте, определяют волюметрически и выражают в миллимолях кислорода на 5 г жира или масла.

Другим методом оценки качества жира является определение индукционного периода окисления.